science-review.ru
В настоящее время мировое сообщество осознало необходимость поиска новых энергохимических источников в связи с приближающимся исчерпанием нефтяных ресурсов нашей Планеты. Поэтому наряду с поиском альтернативных источников топлива и энергии заслуживают особого внимания вопросы использования ресурсов угля, как потенциального источника углеводородов, химических продуктов и водорода [25, 3, 18]. Основными угледобывающими странами в мире являются Германия, Россия, США, Австралия, Польша, Казахстан и Китай. Россия обладает обширной сырьевой базой углей, уступая по их количеству только США. Общие мировые ресурсы бурых углей оцениваются в 4.9 трлн.т. [25]. Однако в настоящее время только 1-2% добываемого угля используется непосредственно химической промышленностью, 15-20% потребляет металлургический комплекс и около 75-80% угля направляется на производство энергии.
Комплексный химико-технологический подход к освоению этих ископаемых обеспечивает получение широкого класса химических веществ, которые могут использовать в различных отраслях промышленности. Это обстоятельство должно вызывать значительный интерес к данным видам твердых горючих ископаемых не только как топливу, но и как к сырью для производства органических гуминовых удобрений [29], стимуляторов роста растений, структурообразователей почв [31], горного воска (монтан-воск) [26], красителей, стабилизаторов и разжижителей буровых растворов в нефтехимии [17], композиционного жидкого топлива из низкосортного угля («Термоугля») [21], разнообразных материалов для бытовой химии и химической технологии [4]. Эти направления нетопливного использования углей основаны на способности компонентов бурых углей экстрагироваться различными растворителями (водой и органическими растворителями). Отказ от применения высоких температур и пиролиза при переработке твердых горючих ископаемых методом экстракции способствует наибольшей сохранности природного потенциала углей, исключает термическое разрушение целевых продуктов – гуминовых веществ, восков, смол и др. При этом количество и состав переходящих в раствор целевых органических компонентов может изменяться в широких пределах в зависимости от природы исходного угля, типа растворителя и условий предварительной подготовки сырья.
Наряду с исследованием состава и структуры угля важнейшими задачами углехимии являются усовершенствование известных и создание новых процессов получения различных продуктов из угля. Такие задачи могут быть решены за счет модифицирующей обработки углей, способствующей повышению выхода и качества продуктов. Согласно данным [19, 30], предварительная обработка углей некоторыми химическими реагентами или использование методов физического воздействия приводит к изменению их состава, структуры и увеличению выхода низкомолекулярных продуктов в ходе их переработки. Известен ряд различных физических методов активации углей, например, вальцевание, перетирание и другие воздействия с приложением сдвиговых усилий; дробление, измельчение как результат сравнительно высокочастотного механического удара [7]; ультразвуковые колебания в жидких средах; фазовые превращения (криолиз), электрогидравлический удар в жидких средах, облучение и др. [3].
Среди эффективных химических методов модифицирования, позволяющих повысить реакционную способность угля, выделяются: алкилирование, сольватация растворителями, окислительная и кислотная обработка [3, 22]. Обработка минеральными кислотами приводит к деминерализации углей. Последние могут найти применение в качестве реакционно- способного сырья для переработки в жидкие топлива [21], ценные органические вещества и углеродные (сорбентные) материалы. Согласно исследованию [33], обработка углей раствором соляной кислоты приводила к изменению распределения размера пор по объему за счет образования пустот в угольной матрице в ходе частичного удаления дискретных минералов. Одновременно с деминерализацией происходит увеличение содержания гидроксильных и карбоксильных групп. Ниже более подробно остановимся на наиболее важных углепродуктах, получаемых экстракционным способом из бурых и некондиционных углей.
Гуминовые вещества
Бурые угли, окисленные и выветрившиеся каменные угли низкой степени метаморфизма, содержат до 70-75% гуминовых веществ. В химическом плане гуминовые вещества представляют собой сложную смесь высокомолекулярных и полифункциональных соединений алициклической, гидроароматической, ароматической и гетероциклической природы, включающих непредельные связи с различными функциональными группами [10, 11]. В основе получения гуминовых удобрений и препаратов из углей лежит свойство гуминовых кислот каустобиолитов образовывать водорастворимые соли. Наиболее распространенным методом получения гуминовых удобрений и препаратов является «выщелачивание» гуминовых веществ из ископаемого сырья с образованием водорастворимых солей с натрием, калием и аммонием. Поэтому их используют в качестве стимуляторов роста для опрыскивания семян, посевов, замачивания клубней и черенков. При применении гуминовых удобрений происходит сокращение сроков созревания на 10-15 дней, увеличение урожайности на 10-15%.
Гуминовые препараты содержат высокое количество углерода, однако в их составе содержание основных питательных элементов – азота, фосфора и калия очень незначительно. Поэтому, говорить о них, как об источнике NPK не приходится. Следовательно, природа положительного влияния этих удобрений на рост и развитие растений и почвенное плодородие иная. Установлено, что применение гуминовых удобрений существенно изменяет условия почвенного питания растений, повышая капиллярную влагоемкость почв и вызывая активное усиление процессов мобилизации питательных веществ в усвояемой для растений форме [23].
Для повышения питательности ценности гуминовых веществ в настоящее время многие предприятия России и др. стран стали выпускать гуматизированные органоминеральные удобрения. Они представляют собой модифицированные гуминовыми веществами стандартные минеральные удобрения (карбамид, аммиачная селитра, суперфосфат, аммофос и др.). Например, НПО «Реализация экологических технологий» (г. Санкт-Петербург) в качестве гуминового компонента использует гуминовый препарат, известный на рынке как «Лигногумат». «Препараты «Гумат универсал», «Гумат+7» «Гумат-80», выпускаемые Иркутской фирмой, характеризуются оптимальным соотношением основных элементов питания, высоким содержанием гумата, а также наличием в составе различных микроэлементов [28, 12].
Углещелочной реагент
Реагент представляет собой продукт взаимодействия измельченного бурого угля с содой каустической или едким калием (гуматы натрия или калия). Массовая доля гумата натрия или калия (в расчете на сухую массу) в УЩР составляет 33-42%, остальная часть – балластный угольный остаток, глина. УЩР производятся также с добавками полимерных материалов, например сополимеров марки «Полиплас» и другие высокомолекулярные полимеры акрилового ряда [15, 16].
Реагент углещелочной натриевый или калиевый предназначается для обработки буровых растворов с целью уменьшения показателей фильтрации, ингибирования и улучшения реологических свойств. Обладая многофункциональными свойствами, является интенсивным пептизатором твердой фазы, особенно глинистой, эффективным понизителем вязкости, эмульгатором и реагентом-регулятором рН.
Впервые углещелочные реагенты (УЩР) были применены для обработки растворов, используемых в буровой технике, взамен карбоксилметилцеллюлозы и других дорогостоящих химических продуктов. При обработке УЩР глинистых промывочных жидкостей ускоряется прохождение скважин, предотвращаются отвалы и набухание пластов, уменьшается фильтрация жидкой фазы. В этом отношении УЩР обладают существенным преимуществом по сравнению с другими реагентами. Они способны в течение 30 мин снизить водоотдачу промывочных жидкостей до 5 см3 даже в условиях применения морской воды и мало коллоидных глин, которые в необработанном виде имеют водоотдачу свыше 30 см3. Благодаря этому УЩР широко применяют на морских промыслях [15, 16, 32]. Основным недостатком УЩР является большая чувствительность к действию агрессивных ионов, т.е. при высокой минерализации среды, происходит выпадение твердой дисперсной фазы и возрастание показателя фильтрации. Самым эффективным является УЩР, который содержит 13% бурого угля и 2% каустика.
Сырой буроугольный воск
Сырой буроугольный воск (синонимы: горный воск, монтан-воск, битум-А). Одним из основных продуктов экстракционной обработки низкосортных углей является горный воск. Крупнейший производитель восков в мире – Германия, выпускает до 50 тыс. т восков в год, что составляет 80% мирового производства. В Бразилии ежегодно производится 10 тыс. т этого продукта, который производится из карнаубской пальмы [13].
В России и других угольных странах, в том числе и Казахстане, воски не производятся, хотя их дефицит в стране, по экспертным оценкам составляет около 5 тыс. т в год. Сырой буроугольный воск, извлекаемый из битуминозных бурых углей путем экстракции органическими растворителями (бензол, толуол, спирты и др.), представляет собой смесь собственно восковых компонентов и смол.
В зависимости от способа извлечения различают «битум А», извлекаемый холодным или кипящим растворителем при нормальном давлении, «битум Б», извлекаемый растворителями при повышенной температуре и давлении, «битум С», полученный из сырья, освобожденного от «битума А» и обработанного соляной кислотой. Собственно, битумами общепринято считать только «битум А». Количественный выход сырого воска (битум А) из угля, выраженный в процентах к массе угля, обозначается термином «битуминозность». Содержание восковых и смоляных составляющих в битуме колеблется в широких пределах в зависимости от многих факторов – применяемых при экстракции растворителей, условий экстракции, видов сырья и др. [20]. Восковая часть продукта представлена главным образом, сложными эфирами высших жирных одноосновных кислот (С1-С32 и выше) и высокомолекулярных одноатомных, редко – двухатомных спиртов с четным числом атомов углерода. В зависимости от природы объекта, из которого извлекался воск, а также параметров экстракции химический состав восковой части и смол может изменяться в широком диапазоне. Все видовое многообразие восков по производственному критерию можно свести к следующим основным типам:
- исходные или сырые воски, представляющие собой экстракты, извлеченные органическими растворителями из бурого угля;
- обессмоленные воски, полученные путем удаления из сырых восков смолистой части;
- рафинированные воски, т.е. осветленные, полученные удалением пигментных веществ из обессмоленных восков;
- этерифицированные воски, полученные путем этерификации рафинированных восков моно-, и ди- или полиатомными спиртами или их смесями.
Внешний вид и физические свойства битумов различны. Они могут иметь желтую, светло-коричневую, бурую или почти черную окраску. Одни из них твердые и хрупкие, другие – аморфные порошки, а третьи – маслянистые и смолоподобные продукты разной вязкости [5].
Благодаря ряду ценных свойств горный воск и продукты его переработки применяются более чем в 200 отраслях промышленности: в литейном производстве, в изготовлении полирующих и защитных композитов для различных покрытий, в бумажной, кожевенной промышленности, в косметике, медицине, в бытовой химии и многих других. Стоимость одной тонны горного воска-сырца достаточно высока и составляет около 3000 евро [6]. По мере переработки сырого воска в более квалифицированные продукты – обессмоленные, рафинированные, этерифицированные воски – его стоимость значительно увеличивается.
Для приемлемой экономической эффективности угольное сырье должно иметь битуминозность выше 6-6,5%. Для повышения извлечения восков из бурых углей применяют различные растворители или их смеси, а также выше отмеченные методы физико-химического воздействия. Все эти методы ориентированы на традиционный вид сырья – высокобитуминозные бурые угли и не дают возможности вовлечь в переработку их низкобитуминозные виды. Смолистые вещества, являющиеся отходом обессмоленного воска, могут найти применение в производстве антикоррозионных покрытий, антиокислительных и полифункциональных присадок к смазочным маслам, в качестве флотореагентов [14, 27].
Сорбционные материалы
Ископаемые угли являются уникальным сырьем для получения адсорбентов, т.к. вся их масса пронизана развитой системой пор, образующихся в процессе углефикации и имеющих различные размеры. После извлечения битумов по существующей технологии экстракцией органическими растворителями, остается значительное количество проэкстрагированного угля, который далее может направляться на получение сорбентных материалов. Наличие карбоксильных и фенольных групп в структуре гуминовых кислот обеспечивает образование прочных комплексов этих кислот с ионами металлов, в том числе с ионами тяжелых металлов. Поэтому представляется возможным использовать их в качестве сорбентов для очистки сточных вод и детоксикации почв от ионов тяжелых металлов. Ионы Cu2+, Ni2+ и Zn2+ относятся к ярко выраженным комплексообразователям и помимо замещения Na+, K+ и NH4+ в карбоксильных группах образуют координационные связи с другими группами (амино- и метоксигруппы, эфирный кислород и т.д.) – донорами электронов, присутствующими в структуре гуминовых кислот. При взаимодействии катионов железа с гуматами достигается высокая степень очистки воды (до 99%), тогда как катионы меди, никеля и цинка связываются с гуматами слабее (до 80%) [8].
Для повышения механической прочности, кислото-, водостойкости и сорбционной емкости гуматсодержащие материалы подвергают обработке различными реагентами; силикатом натрия, желирующими полимерами (желатином, поливиниловым спиртом и др.) [24]. Исследованы кислотные и сорбционные свойства полимерных комплексов гумата натрия и его амино- и нитропроизводных с казеинатом натрия, полиакриламидом, мочевино- и триазиноформальдегидными смолами по отношению к ионам меди, никеля и свинца [1]. Полимерные комплексы экстракционных гуминовых соединений приобретают в сравнении с исходными компонентами нерастворимость в воде, стойкость к щелочным и кислотным растворам, способность к водопоглощению и удерживанию воды в массе, огнестойкость, более высокие сорбционные свойства по отношению к ионам переходных металлов (от 70 до 95%) [2, 9].
В настоящее время в развитых странах производят и используют до 300-400 г сорбентов на одного человека в год. Потребность в углеродных сорбентах исчисляется сотнями тысяч тонн.
Основными производителями и поставщиками сорбентных материалов на мировом рынке являются иностранные компании ChemvironCarbon, Norit, SutcliffeSpeakmanCarbon и др. С учетом, что стоимость 1 тонны углеродных сорбентов на мировом рынке достигает 2-4 тыс. долларов, можно отметить об экономической эффективности нетопливного использования ископаемых углей.
Таким образом, из анализа научной литературы можно отметить следующие перспективные направления нетопливного использования химического потенциала бурых и некондиционных углей:
- биостимуляторов для сельского хозяйства, как для растениеводства, так и для животноводства;
- гуминовых удобрений и структурообразователей почв;
- сорбционных и ионообменных препаратов, которые представляют практический интерес в качестве сорбентов металлов из сточных вод, при дезактивации радиоактивных вод, для извлечения металлов из бедных руд,
- реагентов для регулирования реологических свойств водных суспензий и растворов;
- красителей для древесины, картона и технической бумаги.
Комплексная химико-технологическая переработка бурого угля позволит получать из низкосортного сырья с высокой рентабельностью много ценных продуктов, возможно изготовление очень широкого класса новых химических материалов. Такой комплексный подход полной квалифицированной переработки сырья позволяет значительно улучшить технико-экономические показатели всего процесса.