science-review.ru
Общеизвестно, что питьевая вода – это вода, предназначенная для ежедневного неограниченного и безопасного потребления живыми существами. Необходимость воды в биологических процессах делает ее таким важным источником для жизни человека, которому постоянно угрожают изменения климата и ежедневные источники загрязнения. Ожидается, что глобальное потепление, которому мы способствуем, повлияет на выброс загрязняющих веществ из-за изменений растворимости, кинетики растворения, образования загрязняющей газовой фазы, сорбционного равновесия, биологического разложения и мобилизации жидкости неводной фазы. Антропогенная деятельность в значительной степени способствовала ухудшению качества воды, затронув реки, озера и океаны по всему миру, ухудшив не только окружающую среду, но и здоровье человека и сообщества живых существ, которые от него зависят. Присутствие органических и неорганических загрязнителей в водных ресурсах, которые являются причиной заболеваний, способствует поиску более эффективных процессов очистки для обеспечения населению мира доступа к безопасной питьевой воде [1].
Обычные методы очистки, используемые на станциях очистки воды, включают осветление, окисление, аэрацию, фильтрацию и дезинфекцию. Такие факторы, как низкая летучесть, гидрофобные характеристики, размер, форма, заряд и незначительные концентрации, могут быть причиной неэффективного удаления загрязняющих веществ [2, 3]. Хотя физико-химические методы удаления загрязняющих веществ на станциях водоочистки хорошо изучены, они имеют недостатки, а именно: (а) высокие затраты на энергию, (б) большие капиталовложения в эксплуатацию и техническое обслуживание, (в) образование токсичных отходов, (г) добавление токсичных химических веществ и низкая эффективность разложения органических загрязнителей. Поэтому такие способы, как ионный обмен, электрохимическое, химическое осаждение, усовершенствованные процессы окисления (УПО) и мембранное разделение, являются наиболее эффективными альтернативами по удалению токсичных соединений из воды. Особый интерес представляют процессы мембранного разделения. Высокая скорость удаления низкомолекулярных загрязнителей, возможность интеграции с другими системами позволяет считать мембранное разделение наиболее предпочтительным методом использования [3].
Мембраны, обычно используемые в процессах фильтрации, можно разделить на обычные мембраны и промышленные композитные тонкопленочные (ПТП) мембраны, в которых тонкий активный слой полиамида (ПА) (< 200 нм), полученный межфазной полимеризацией, наносится на пористый слой полиэфирсульфона (ПЭС) или полисульфона (ПСУ) (около 50 мкм) [4]. Для процесса мембранной фильтрации требуется наличие одного из таких параметров, как давление, концентрация или электрический потенциал, с целью разделения необходимых компонентов, которые определяются размером пор мембраны. Процессы фильтрации, проводимые с использованием давления, классифицируются на микрофильтрацию (MF), ультрафильтрацию (UF), нанофильтрацию (NF), обратный осмос (RО) и прямой осмос (FО) [5]. Процессы МF основаны на использовании мембран с симметричной пористой структурой, позволяющих разделять частицы со средним размером более 0,1 мкм и варьировать рабочее давление от 1 до 3 атм. UФ-мембраны имеют диаметр пор от 0,01 до 0,1 мкм при несколько более высоких рабочих давлениях (от 2 до 7 атм); оба часто используются в качестве этапа предварительной обработки для удаления коллоидов и природных органических веществ. НФ имеет гораздо более низкое пороговое значение молекулярной массы при среднем диаметре пор от 1 до 10 нм. НФ используется для удаления двухвалентных солей и других небольших молекул, таких как PhAC, и новых микрозагрязнителей. Обратный осмос (ОО) представлен как наиболее эффективный процесс удаления растворенных неорганических и небольших органических молекул. Однако поры наименьшего размера (от 0,1 до практически 0). Это является основным недостатком, так как процесс фильтрации связан с гораздо большими энергозатратами.
В процессе разработки различных видов мембран были исследованы новые наноматериалы, эффективность которых установлена во многих процессах, включая очистку воды. Свойства мембран (большая удельная площадь поверхности и высокая реакционная способность), наряду с другим возможным применением, способствовали использованию их в качестве адсорбентов, катализаторов и сенсоров [6]. Таким образом, последние разработки в области наноматериалов и нанотехнологий позволили создать новые поколения искусственных мембран для очистки воды с новыми функциями и улучшенными свойствами молекулярного разделения. Эти мембраны на основе наноматериалов, которые включают в себя наночастицы, нановолокна, двумерные слоистые материалы и другие наноструктурированные соединения, обладают эффективными свойствами проникновения, а также дополнительными свойствами (противообрастающими, антибактериальными, фоторазлагаемыми и т.д.) [7]. Поэтому об интересе мирового научного сообщества к разработке такого типа мембран свидетельствует количество научных публикаций за последние 10 лет – более 53000 публикаций в период с 2010 по 2021 г.) [8].
Основываясь на структуре мембраны и способе диспергирования наноматериала, различные типы мембран с отличительными характеристиками проницаемости называют: обычные наноструктурированные, тонкопленочные наноструктурированные (TFN) и с локализованным поверхностным нанокомпозитом [9]. В обычных наноструктурных мембранах наноматериалы включаются в полимерную матрицу в процессе инверсии фаз, но эти мембраны имеют низкую устойчивость к высоким температурам, агрессивным средам и органическим растворителям [10]. В последние десятилетия сшитый полиамид, полученный межфазной полимеризацией, и мембраны TFC, полученные из него, заменили обычные мембраны, добившись улучшения характеристик разделения и проницаемости. Мембраны TFN представляют собой развивающийся класс мембран TFC и производят их путем включения наночастиц в тонкий полиамидный слой для изменения свойств поверхности, что приводит к получению наноструктурированных материалов со значительным улучшением характеристик [11]. Насколько нам известно, нет систематизированного обзора преимуществ и недостатков применения этих мембран для удаления обычных и ввозможных к попаданию в воду. Таким образом, цель данной статьи – анализ эффективности использования мембран в процессах фильтрации, применяемых в настоящее время для очистки воды, загрязненной микроорганизмами, ионами токсичных металлов, красителями, а также органическими и неорганическими соединениями.
Процессы мембранного разделения
Мембранная технология охватывает научные и инженерные подходы, связанные с переносом или отторжением компонентов, видов или веществ через мембраны или с их помощью. Данная технология широко применяется при очистке воды для бытового и промышленного водоснабжения, в химической, биотехнологической, фармацевтической, пищевой, металлургической промышленности, а также в других процессах разделения. Промышленные применения обширны, поскольку мембранное разделение является технологией с пониженным потреблением энергии и заменяет традиционные процессы, такие как фильтрация, дистилляция, ионный обмен и системы химической обработки. Кроме того, данный процесс обеспечивает непрерывное разделение, а свойства мембраны можно регулировать в соответствии с необходимым результатом. Однако у этой технологии есть некоторые недостатки, такие как концентрационная поляризация и засорение мембраны, низкий срок службы мембраны, низкая селективность и поток. Но этого можно избежать или минимизировать, подбирая различные типы мембран [12, 13].
Мембраны обычно классифицируются как изотропные или анизотропные. Изотропные мембраны однородны по составу и физической природе по всему сечению мембраны. Анизотропные мембраны неоднородны по сечению мембраны и обычно состоят из слоев, различающихся по структуре и/или химическому составу. Природа сырья (органическое или неорганическое) и желаемая морфология (плотная или пористая) влияют на выбор метода подготовки мембран. Универсальным методом, позволяющим получать все виды полимерных мембран, является инверсия фаз [14]. Метод инверсии фаз представляет собой процесс, при котором стабильный полимерный раствор переходит из жидкого состояния в твердое за несколько миллисекунд с учетом важных термодинамических и кинетических аспектов. Наиболее широко используемым методом изготовления мембран с инверсией фазы является иммерсионное осаждение, также известное как фазовое разделение, не индуцированное растворителем (NIPS) [15]. Мембраны, сформированные с помощью этого процесса, часто имеют конфигурацию плоского листа или полого волокна. Полимер, растворенный в растворителе (полимерный раствор), отливается на соответствующий поддерживающий слой (например, кремниевая пластина) для конфигурации плоского листа или нагнетается фильерой с одним отверстием для полых волокон. Скорость обмена между растворителем, содержащимся в отлитой пленке, и нерастворителем, присутствующим в коагуляционной ванне, определяет морфологию мембраны. Для повышения селективности и эффективности удаления загрязняющих веществ в процессе фильтрации были выбраны различные специфические наноматериалы, обеспечивающие, среди прочего, более высокую способность к удалению, антимикробную и фотокаталитическую активность, улучшенную гидрофильность и механическую стойкость [16, 17].
1. Удаление фармацевтического соединения
Широкое использование фармацевтических активных соединений (PhAC) людьми и животными приводит к загрязнению водной среды с серьезными последствиями для здоровья человека. В нескольких исследованиях сообщалось о разработке новых целевых стратегий удаления этих соединений из воды с помощью мембранной фильтрации [18–20]. Однако этот процесс очистки достаточно сложен, так как его эффективность определяется физико-химическими свойствами PhAC, рН растворов, составом мембраны, взаимодействием растворенного вещества и мембраны, а также одновременным присутствием нескольких химических родственных соединений.
Мембранные процессы для регенерации или повторного использования сточных вод и очистки питьевой воды были оценены для удаления PhAC микрофильтрацией (MF), нанофильтрацией (NF), ультрафильтрацией (UF) и обратным осмосом (RO) и комбинациями мембран последовательно. MF и UF имеют ограниченное применение для удаления PhAC, в водных средах из-за более высокого предела молекулярной массы (MWCO) мембраны по сравнению с молекулярной массой (MW) большинства PhAC (150–500 г/моль) [21]. NF и RO имеют гораздо более низкую MWCO, что позволяет сильно отбраковывать PhAC. Разделение NF и RO было описано как наиболее эффективные процессы удаления PhAC [5]. Согласно литературным данным, микрофильтрация и ультрафильтрация, как правило, не совсем эффективны для удаления PhAC [3]. Например, использование нанофильтрационной мембраны из полиэфирсульфона (ПЭС), полученной методом инверсии фаз, показало неполную эффективность при удалении карбамазепина, диклофенака и ибупрофена из питьевой воды. Установлено, что общее удаление составило примерно 31–39 и 55–61 % для нейтральных (карбамазепин) и ионных (диклофенак и ибупрофен) PhAC соответственно. Учитывая, что диклофенак и ибупрофен заряжены отрицательно, в условиях эксперимента электростатическое отталкивание способствовало лучшему отторжению, полученному для этих PhAC, по сравнению с карбамазепином.
Эффективность удаления PhAC мембранами TFC также изучалась путем включения наночастиц в или под мембрану из полиамидного слоя [22, 23]. Эта мембрана имела аналогичную эффективность отторжения отрицательно заряженных PhAC (> 90 %) по сравнению с мембранами TFC.
Структура поверхностного слоя мембран, модифицированных добавками и наноразмерными частицами, была улучшена в отношении как проницаемости, так и профиля отторжения, механической прочности, жесткости, противообрастающих характеристик основного полимера и особенно селективности по отношению к определенным соединениям [24–26]. Повышение водопроницаемости и отталкивания для большинства испытанных PhAC было достигнуто за счет более высокой эффективности порообразования, улучшенной смачиваемости и значительного увеличения активной поверхности. Хотя признано, что нанонаука и нанотехнологии открывают прекрасные возможности для разработки инновационных методов очистки воды, информация о модификации мембран наноматериалами и их эффективности в удалении PhAC из водной среды все еще недостаточна.
Ученые синтезировали обычные наноструктурированные UF-мембраны, используя PSU в качестве мембранной матрицы, метилцеллюлозу (MC) в качестве порообразователя и коммерческий порошкообразный активированный уголь (PAC) в качестве адсорбирующего наноматериала. Добавление активированного угля в матрицу мембраны улучшило удаление PhAC на 34 и 6 % для ацетаминофена и диклофенака соответственно по сравнению с обычными мембранами без наноматериалов. По мнению авторов, углерод-полимерные мембраны могут удалять следовые количества фармацевтических препаратов из воды за счет гибридного процесса, сочетающего фильтрацию и адсорбцию. Однако для аналогичной молекулярной массы диклофенака (50,4 %) были получены разные скорости удаления [25]. Эти результаты показывают, как наноматериалы можно использовать для изменения характеристик мембраны.
Совсем недавно Zhou et al. [27] использовали TiO2 с целью модификации ультрафильтрационной мембраны PVDF для удаления сульфадиазина из воды. Результаты показали высокую способность удаления около 91,4 %. Авторы связывают эту высокую скорость удаления с фотодеградацией сульфадиазина, которая является результатом фотокаталитической активности TiO2.
Недавно сообщалось, что MOFs использовался в процессах ультрафильтрации, называемых гибридными системами MOF-UF, для достижения лучших результатов. Эта комбинация обеспечивает более высокую скорость удержания по сравнению с обычной UF. Эти исследования подтверждают высокую эффективность MOF в качестве адсорбирующего материала, что делает их подходящей альтернативой для повышения эффективности процессов мембранной фильтрации при удалении PhAC [28, 29].
2. Удаление пестицидов
Пестициды являются потенциальными загрязнителями источников питьевой воды, поскольку они наносятся на сельскохозяйственные угодья, сады и газоны и могут попадать в подземные или поверхностные водные системы. Процессы мембранной фильтрации также рассматривались для удаления этих типов загрязняющих веществ, хотя и в меньшей степени, чем PhAC. В данном случае использование наноматериалов было ограничено только изготовлением ультрафильтрационных мембран, включающих в качестве добавки новый сшитый полимер β-циклодекстрина (β-CDP) с иерархической микро-мезопористой структурой и большой площадью поверхности [30]. По мнению авторов, высокая эффективность удаления 2,4-дихлорфенола связана с синергетическим эффектом микропор и мезопор включенного β-CDP. Нанофильтрационные мембраны также применяют для удаления пестицидов из воды [31]. Как и в случае с PhAC, исследования показывают, что процент удаления зависит от молекулярной массы, молекулярной ширины и гидрофобности пестицида. В целом самая высокая средняя эффективность удаления была у стойких хлорорганических инсектицидов (93 %), включая эндосульфан (100 %), ДДТ (95 %) и ГХЦГ (92 %). Эти результаты показывают корреляцию между отклонением (%) пестицидов с их log P и молекулярной массой, согласно Mukherjee et al. [31]. Сильно гидрофобные пестициды (log P > 4,5), такие как ДДТ, бифентрин, альдрин, перметрин, α-циперметрин, этион, дифеноконазол, α-эндосульфан, хлорпирифос и бутахлор, показали высокие показатели удаления (80–100 %), тогда как менее гидрофобные, такие как диметоат (log P = 0,7) и тиаметоксам (log P = -0,13), показали более низкие удаления (< 80 %); примечательно, что для монокротофоса наблюдалось низкое отклонение (38 %) (log P = -0,22).
3. Удаление микроорганизмов
Удаление или инактивация бактерий из питьевой воды очень важна для здоровья и благополучия населения. Многие станции очистки воды используют химические вещества для уничтожения или инактивации бактерий, но их также можно физически удалить с помощью мембранной фильтрации. Однако процессы MF и UF не способны обеспечить полное удаление всех микроорганизмов. Для более эффективного удаления некоторые авторы предлагают встраивать в мембраны антимикробные наночастицы [32], в частности частицы оксида серебра, из-за сильной бактерицидной активности этого материала. При покрытии поверхности микрофильтрационной мембраны PA оксидом серебра (AgO) ученые Kacprzy?ska-Go?acka et al. [32] наблюдали полную элиминацию грамотрицательных (Escherichia coli) и грамположительных бактерий (Bacillus subtilis) из воды. По мнению авторов, сильные антибактериальные свойства мембран, модифицированных AgO, могут быть связаны с высвобождением ионов серебра и их способностью закрепляться и проникать во внешние структуры бактерий, вызывая нарушение проницаемости клеточных мембран, что приводит к гибели микроорганизмов. Образование свободных радикалов также является одним из аргументов, объясняющих гибель клеток в результате выщелачивания наночастиц оксида серебра. Присутствие наноматериала повышает эффективность мембраны, предотвращая адгезию бактерий к поверхности мембраны и уменьшая образование биопленки. По их мнению, взаимодействие катиона серебра с тиоловыми группами и образование S-Ag-связей или дисульфидных связей может разрушать бактериальные и вирусные белки, прерывая электрон-транспортную цепь и взаимодействуя с ДНК. Было предложено модифицировать мембраны с помощью TiO2 + AgO для улучшения фотокаталитического эффекта в видимой области [32]. Степень удаления 100 % была достигнута, так как обе наночастицы использовались и были связаны с технологией магнетронного распыления, что помогло создать новые структурные свойства в полимерных мембранах.
4. Удаление тяжелых металлов
Основная опасность тяжелых металлов для здоровья человека связана с воздействием свинца, кадмия, ртути и мышьяка. Эти неорганические загрязнители попадают в воду, почву и в атмосферу из-за развивающегося сельского хозяйства и металлургической промышленности, неправильной утилизации отходов, удобрений и пестицидов. Использование мембран для фильтрации также применяли в качестве процесса очистки от этих типов загрязняющих веществ, в основном UF и NF. Подобно микроорганизмам, механизм удаления, по-видимому, недостаточен для эффективного удаления тяжелых металлов из воды и даже показывает низкую скорость удаления (от 10 до 35 %). Установлено, что промышленные мембраны TFC и обычные мембраны, содержащие некоторые наноматериалы, могут повысить эффективность удаления. Полиамидные мембраны для нанофильтрации TFC обеспечивают высокое удаление металлов из воды на уровне > 95 % [33]. Авторы показали, что процент удерживания металлов в основном зависит от pH, поскольку свойство заряда материала поверхности мембраны изменяется с pH. Эти результаты подтверждают возможность применения таких мембран для удаления металлов от сточных вод.
Установлено, что наноматериалы на основе углерода могут избирательно удалять ионы тяжелых металлов из источников воды. Углеродные нанотрубки увеличивают удаление тяжелых металлов, так как улучшают адсорбционную способность мембран и уменьшают размер пор в диапазоне от 20 до 30 нм.
Наночастицы оксидов металлов представляют собой еще одну группу эффективных наноматериалов с большой площадью поверхности, высокой адсорбционной способностью и селективностью. Различные наночастицы оксидов металлов сравнивались в отношении удаления меди с использованием мембран PES [34]. Присутствие наночастиц AL2O3 в исходных мембранах улучшает скорость удаления с 25 до 60 %, в отличие от использования Fe3O4, которая увеличивает только 5 %. Чтобы улучшить полученные результаты, Ghaemi et al. [34] покрыли и функционализировали наночастицы Fe3O4 более гидрофильными материалами, такими как диоксид кремния, диоксид кремния, модифицированный метформином, и диоксид кремния, модифицированный амином, которые обеспечивают лучшую дисперсию наночастиц в мембране. Эта стратегия способствует лучшему удалению Cu (II) с приемлемым уровнем проницаемости, так как Fe3O4 наночастицы, покрытые диоксидом кремния, модифицированным метформином, лучшая комбинация для удаления около 92 % меди (II). Эти результаты объясняются большим количеством атомов азота вокруг каждой частицы, которые предлагают больше доступных мест для адсорбции на поверхности мембраны. Кроме того, гидрофильность модифицированных наночастиц может увеличить доступные центры адсорбции и таким образом миграцию тяжелых металлов на поверхность мембраны.
5. Удаление полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и фталатов (ПАЭ)
Существует несколько источников этого типа загрязняющих веществ, которые возникают в результате естественной деятельности (например, лесных пожаров и вулканической активности), бытовых, промышленных, сельскохозяйственных и других источников (выхлопы самолетов, нефтяные резервуары/корабли) и т.д. Они сохраняются в окружающей среде и накапливаются в биоте и пищевых цепях и могут оказывать неблагоприятное воздействие на водную флору и фауну и человека, включая канцерогенные свойства. Поэтому загрязнение водных ресурсов алкилфталатами и некоторыми опасными фенильными соединениями также находится под пристальным вниманием исследователей. В литературе мало работ, посвященных использованию фильтрующих мембран для удаления этих видов соединений [35]. Применяли промышленные нанофильтрационные мембраны на основе сульфированного полиэфирсульфона или поливинилового спирта/полиамида для алкилфталатов и других растворенных веществ, таких как монозамещенные бензолы, уровень удаления был выше 99 % алкилфталатов. Однако п-диметилфталат, п-диэтилфталат и все монозамещенные бензолы показали значительно более низкий процент снижения. Это может быть связано с тем, что эти соединения имели меньший размер молекулы по сравнению с указанными выше соединениями (< 0,32 нм).
Заключение
Удаление различных загрязнений в воде может проводиться физическим методом с помощью фильтрующих мембран. Разработано несколько видов полимерных мембран для удаления PhAC, пестицидов, микроорганизмов, красителей, тяжелых металлов в воде. Обзор научных публикаций подтверждает использование различных типов полимеров, модифицированных добавками и/или наноматериалами. Подводя итог обзора научных источников, можно сделать следующие выводы.
Вид полимера определяет физико-химические характеристики и рабочие параметры мембран, поэтому при выборе полимера необходимо учитывать, какой цели необходимо достичь.
Заряженные мембраны вызывают электростатический эффект с заряженными молекулами, что необходимо для контроля pH исходных растворов, хотя установить какую-либо корреляцию нельзя, поскольку нет экспериментальных доказательств.
Обычные полимерные мембраны имеют низкую эффективность удаления загрязняющих веществ из воды, а тонкопленочные композитные (TFC) мембраны имеют более высокую способность удалять вещества из воды, чем обычные мембраны, хотя и работают при более высоких рабочих давлениях, что ограничивает их использование.
Введение полимерных добавок в мембраны не обеспечивает большую селективность мембран; однако они могут улучшить дисперсию наноматериалов в наноструктурированных мембранах, обеспечивая тем самым более эффективное включение.
Пропитка полимерных мембран наноматериалами является перспективной альтернативой для снижения ограничений, т.е. загрязнения, площади поверхности, гидрофильных свойств.
В зависимости от вида загрязнения, которое необходимо удалить из воды, применяют различные наноматериалы. Для удаления микроорганизмов наиболее подходящими являются наночастицы серебра из-за их высокой антимикробной активности; комбинация наночастиц GO/TiO2 более эффективна, чем их индивидуальное использование, для удаления красителей; для удаления тяжелых металлов наиболее эффективны и широко используются углеродные нанотрубки и наночастицы некоторых металлов. Адсорбирующие материалы нового поколения, такие как MOF, эффективно удаляют некоторые PhAC. Однако необходимы дополнительные исследования, чтобы доказать их способность справляться с большим количеством загрязняющих веществ.
Тонкопленочные наноструктурированные (TFN) мембраны показываютт более высокие потоки по сравнению с сильно сшитыми непористыми полиимидными слоями, типичными для мембран TFC. Следовательно, они могут более эффективно отделять загрязняющие вещества при меньших затратах энергии.